Amire válaszoltam ("a szubsztrát maga is rendkívül nedvességérzékeny") arra szerintem jó párhuzam a SB acilezés, ahol az elméletileg szintén nedvességérzékeny savkloridokat
használjuk vizes közegben.
Ha tudsz jobb párhuzamot eme nem szerencsés helyett, akkor írd meg. :)
Ha szerinted nem jó a párhuzam, akkor felejtsük el, nem akarok ebből vitát.
"endszeresen acilezek Schotten-Baumann körülmények között" ez nem szerencsés párhuzam. A Sch-B acilezésnél a savkloridért verseng az amin és a víz, és egy eléggé széles pH-tartományban az amin a reaktívabb, így ez lesz a fő termék. A klorid teljes mennyisége átalakul, és a kívánt termék képződése a preferált.
A savklorid képzésnél egy intermedier (R-O=C--(OH2+)-Cl) kétféle továbbalakulása "verseng". Itt egyértelműen a savképzés (nemkívánt termék) preferált, és kiindulási állapotban _nincs jelen_ a termék, tehát az csak nyomnyi mennyiségben fog keletkezni!
"HCl: vízmegkötőnek pl. P2O5-öt használnék."
OK, csak ebben az esetben a karbonsav foszforsav-vegyesanhidridje (pl. R-CO-O-PO-(OH)2) fog keletkezni, ami már reagálhat a HCl-dal. Itt szó sincs vízmegkötésről, egy másik kiindulási anyagot használsz, akkor is, ha azt in situ állítod elő.
SOCl2: ChemMedChem, 6(10), 1892-1899; 2011 Heat a corresponding dicarboxylic acid (0.005 mol) and thionyl chloride (0.02 mol, 2.4 g) at 60-65 °C for 4-5 hours. Remove excess thionyl chloride at 45 °C in vacuo and moisture-free conditions.
PCl3: JP 2007326837 Annyit látok az absztaktból, hogy Cl2-t is használ, lehet, hogy in sito PCl5 keletkezik - meg kell nézni.
HCl: vízmegkötőnek pl. P2O5-öt használnék.
"a víz megkötése képtelenségnek tűnik ott ahol a szubsztrát maga is rendkívül nedvességérzékeny."
Ez még ne riasszon vissza; rendszeresen acilezek Schotten-Baumann körülmények között acetilkloriddal, klóracetil-kloriddal, és brómacetil-bromiddal (!), pedig ott az egyik oldószer a víz.
Aromatizáltam már iminoil-kloridot MnO2-vel úgy, hogy 2 mólekv. víz lépett ki a molekulából, mégsem bontotta el az iminoil-kloridot.
Nem ragaszkodom a HCl-es módszerhez, lehet hogy nem működik. (Ez még leírt reakcióknál is benne van a pakliban. :-)
Ha kell egy vegyszer (pl. itt oxalil-klorid) akkor első lépésként megnézem "a polcon".
Ha ott nincs, akkor megnézem a beszerezhetőséget; ha nem drága, és gyorsan beérkezik, akkor érdemesebb megvenni.
Ha nem hozzáférhető, akkor megnézem a szakirodalomban leírt recepteket.
Hidrogén-halogeniddel savból aligha lehet halogenidet csinálni. Savkloridokkal a reakció első lépésében egy sima nukleofil szubsztitúcióval fél anhidrid-fél-halogenid keletkezik (és HX), pl. SOCl2-vel:
R-CO-O-SO-Cl
majd egy halogenid-ion csinál nukleofil támadást a karbonil szénen, savklorid, és -O-SO-Cl (klórszulfit-ion) keletkezik, ami azonnal SO2-ra és Cl--ra esik szét.
Tehát szó sincs "vízelvonásról", víz még átmenetileg sem képződik: Az OH-csoportot először egy ún. jó távozó csoportra cseréljük, majd a halogenid-ionnal megy a szubsztitúció.
Ha menne HCl-dal a reakció, akkor alighanem az R-CO-OH2+ lenne az intermedier, itt kéne egy Cl--nak támadnia, víz keletkezése közben. Csakhogy a H2O+ nem eléggé jó távozó csoport, ez a reakció, mint a gyakorlatból is tudjuk, gyakorlatilag fordított irányban zajlik le. Ezen a vízelvonás sem segít, hisz ahhoz a víznek meg kéne keletkeznie, ami aligha fog.
Emlékeim szerint (vegyes) anhidridekből pl. a peptidkémia hőskorában csináltak savhalogenideket (leginkább fluoridokat), de ott ugye nem víz, hanem szerves sav a társtermék.
Linkeld be a hivatkozott szakirodalmat PCl3 ill SOCl2 kapcsán. Megnézném. A HCl-dal történő savklorid készítés oxalil-klorid esetében számomra elképzelhetetlen, mivel a víz megkötése képtelenségnek tűnik ott ahol a szubsztrát maga is rendkívül nedvességérzékeny.
Ez érdekes. Sok mérgező állatnak egyben kábító/hallucinogén is a mérge. Sok ilyen "trip report" van kígyókról, és persze békékról. Nehéz lenne megmondani, hogy ez miért jó, talán hogy az áldozat békén maradjon.
A sivatagban nem sok mindent lehet elszívni, ha elfogy a fű, meg a khat, akkor skorpiót szívnak. Természetesen nem a farok-méreg hatásos ilyenkor, hisz az elég, nem illékony, nem hőstabil, hanem az ún. béta-karbolin-alkaloidok, amik a skorpió páncéljában vannak.
Amikor megcsipeted magad, akkor meg nem a proteázok (amik a méreg valóban veszélyes komponensei) miatt tripelsz, hanem a méregben található pszichoaktív peptidek miatt.
Szóval két különböző pszichoaktív anyag is van a skorpióban.
Én is kíváncsi vagyok, lécci oszd meg majd a tapasztalatod. Jelenleg olyan területen dolgozom, ahol nincs lehetőségem laboratóriumi munkára ezért magam nem tudom kipróbálni még félmikróban sem.
Az oxalil-klorid képzése során a kaki az tud lenni, hogy a fél sav-fél klorid esetleg tud dekarbonileződni szénsav-származék képződés mellett. De azt is gondolnám, hogy SOCl2-dal megképződik a kénessav-klorid-anhidrid intermedier (Cl-SO-OOC-COO-SOCl), és az már aligha fog dekarbonileződni.
Főleg, mivel lényegében ugyanaz a mechanizmus, mint a PCl5 esetében.
----
A cikk nem tér ki rá, hogy csak simán nincs reakció, vagy valami más keletkezett. Érdekes lenne, tudni, hogy mi a helyzet. Ha lesz időm, kipróbálom.
Érdekes amit írsz, (DMF kat.)mert ez a referátum is azt állítja, hogy a tionil-klorid nem reagál az oxálsavval. 72 órás reflux idő alatt sem. Többféle oldószerben is próbálták jódós AlCl3-os és egyéb katalizátorokkal is variálva
Action of thionyl chloride on organic acids1 L. McMaster, F. F. AhmannJ. Am. Chem. Soc.; 1928; 50(1); 145-149. DOI: 10.1021/ja01388a018
"Annyi kérdésem lenne még, hogy S2Cl2-vel miért nem működne a reakció?"
Milyen reakcióra gondolsz? Mik lennének a termékek? Dikén-diklorid semmilyen karbonsavból nem csinál sav-halogenidet.
"A triklorometil-oxalátos reakció se tűnik nehéznek"
nagyon vigyázz az ilyen szabadalmi receptekkel. Az észter bomlása exoterm, alighanem autokatalitikus, és foszgén keletkezik. Csúnyán fel lehet vele robbanni. A gyökös klórozás (pláne CCl4-ban) szintén nem az "egyszerű" kategória!
A szabadalmi receptek nagyon sokszor többé-kevésbé hazugságok. Nem véletlen, hogy az egész világ a PCl5-utat használja.
Az ELTEn van egy legenda, hogy nagyon tiszta tionil-kloriddal csinálták a benzoil-klorid szintézist, és a végén visszakapták a benzoesavat, gyakorlatilag átkristályosították SOCl2-ból. Szóval a jelenség általános: pár csepp (lehetőleg jó régi) DMF katalizátor kell neki, különben nem lesz reakció. (Ez amúgy többé-kevésbé a többi acilező szerre is igaz.)
Nyilván gyakorlatilag nem sok haszna volna a dolognak, lehet, hogy irodalom sincs rá, de miért ne menne a reakció? Általában a legtöbb sav-halogenid átalakítható egymásba a vegyesanhidriden keresztül, ha valahogy el tudod tolni a reakciót. (A SOCl2-nál elmennek a társtermékek, a klórszulfonsavnál a saverősség segít, etc.)
Mivel jónéhány évvel ezelőtt beleástam magam az oxalil-klorid előállításának rejtelmeibe alaposan körbejártam a témát. A vízmentes oxálsav tudomásom szerint tioniol-kloriddal nem reagál, de legalábbis én nem találtam erről semmilyen referátumot. Ha van erről irodalmad, szívesen vennék egy hivatkozást. A foszgént ezen a fórumon mellőzném, mert aki hozzáfér foszgénhez vagy elő tudja állítani, az valószínű oxalil kloridot is tud venni vagy előállítani segítség nélkül. By the way a tionil klorid hasonlóan a PCl5-hoz ugyanúgy listás, ráadásul előbbit tisztán előállítani laborban macerásabb mint az utóbbit.
Köszönöm szépen a válaszokat :) Annyi kérdésem lenne még, hogy S2Cl2-vel miért nem működne a reakció? A triklorometil-oxalátos reakció se tűnik nehéznek, ha lesz időm, kipróbálom. Köszönöm!
azt persze nem ártana tisztázni, hogy mit értünk "5 bar" alatt. Én abszolút nyomásokkal számoltam, és nem "túlnyomással", tehát a légköri az 1 bar, a 0.1 pedig 90%-os vákuumot jelent (76 Hgmm absz. nyomást).
A feladat érthető úgy is, hogy 1.1-->6 bar absz nyomás között mozgunk, azaz "túlnyomás" értékek vannak megadva (mint az autóguminál). (Túlnyomással a 0.1 abs. bar, az -0.9 bar lenne.)
Ha 0.1barról 5-barra növeled a nyomást N2-nel, akkor az O2-szint ötvened részére csökken. Ha először 1 baros levegőd van, azt 5-barra feltöltve ötödére csökken az O2 koncentráció.
Ha 1 barról 5 barra mész, majd 0.1->5-re, akkor 4 feltöltés kell, ha először a levegőt is leszívod 0.1 barra, akkor elég a 3:
1. 210 000-->42 000 1-->5
2. 42 000-->840 0.1-->5
3. 840-->16,8 0.1-->5
4. 16,8-->0,336 0.1-->5
1. 210 000-->4 200 0.1-->5
2. 4 200-->84 0.1-->5
3. 84-->1,68 0.1-->5
Azért azt hozzátenném, hogy az ipari N2 is tartalmaz némi osszigént, amivel itt illenék számolni. HA csak példa, akkor persze nem számít.
Egy 300m3 térfogatú tartályt nitrogénnel oxigén mentesíteni kell. A megengedett végső oxigén tartalom 10 ppm. Hányszor kell nitrogénnel 5bargig töltenen aztán ezt elengedbe 0,1bargra,majd ezt ujra toltenem es elengednem?
Remelem érthető mi a kérdés. A segítségeteket megköszönném!
WB leírta: oxálsav+valami szervetlen savklorid: SOCl2, POCl3, klórszulfonsav, etc. A legcélszerűbb a PCl5, minden más ennél még nehézkesebb. Vannak spéci savklorid-képző reagensek, de ezek sokkal drágábbak, mint az oxallil-klorid, pl:
